Πολλές ιστορίες για τα βιτρω αρχίζουν με τον μύθο του Πλίνιου που αναφέρεται στην τυχαία ανακάλυψη του γυαλιού από τους Φοίνικες ναυτικούς. Ο μύθος εξιστορεί πώς οι έμποροι αφου αποβιβάστηκαν στην ακτή, τοποθέτησαν τα μαγειρικά τους σκεύη στη φωτιά στηριγμένα πάνω σε κομμάτια νιτρικού άλατος. Με την υψηλή θερμοκρασία της φωτιάς, τα κομμάτια του νιτρικού άλατος έλειωσαν, ανεμείχθησαν με την άμμο της παραλίας με αποτέλεσμα μία θαμπή υαλόμαζα.
Σήμερα, αν και θεωρείται ότι Πλίνιος ήταν αρκετά προσεκτικός στη συλλογή του υλικού, δεν θεωρείται επιστημονικά αξιόπιστος. Είναι πιθανότερο ότι Αιγύπτιοι ή Μεσσοποτάμιοι αγγειοπλάστες ανακάλυψαν τυχαία το βιτρω όταν πήραν φωτιά τα σκάφη τους. Το αρχαιότερο γνωστό, κατασκευασμένο από τον άνθρωπο γυαλί, είναι υπό μορφή αιγυπτιακών χαντρών στην περίοδο μεταξύ 2750 και 2625 Π.Χ. Οι τεχνίτες κατασκεύαζαν αυτές τις χάντρες τυλίγοντας μια λεπτή στρώση λειωμένου γυαλιού γύρω από ένα αφαιρούμενο πυρήνα αργίλου. Αυτό το βιτρω είναι αδιαφανές και πολύ πολύτιμο.
Μια αρκετά πειστική ιστορία του Jean Lafond λέει, πώς στην έρημο δυτικά της Palmyra το 1937, ο David Schlumberger, διευθυντής των ανασκαφών, του έδειξε μια κρύπτη με 115 χρωματισμένα τεμάχια βιτρω που ο Lafond περιέγραψε τα χρώματά τους ώς "πρασινωπά λευκά", "γαλαζωπά λευκά", "στο πράσινο του βρύου", δύο χρυσοκίτρινα (το ένα περισσότερο χρυσό από το άλλο), "σαν καμμένη σιέννα", "στο χρώμα του καπνού", τρία μώβ (ένα κοντά στο χρώμα του κρασιού, το άλλο πιό καφετί), ένα "γρανιτί" πολύ όμορφο και δύο "κυκλαμινί". Διαφορετικά πάχη προσθέτουν στις αποχρώσεις τους. Τα πράσινα είχαν "φυσηθεί" μέσα σε μια σφαίρα, όπως θα μπορούσε να υποθέσει κανείς λόγω της παρουσίας μέρους της στην εξωτερική τους επιφάνεια. Άλλα κομμάτια είχαν ορθές γωνίες και ίχνη ενός χαρακτικού στις άκρες. Ο Schlumberger εξήγησε ότι αυτά τα βιτρω είχαν διακοσμήσει διαφώτιστους θόλους, σχεδιασμένα με μεγάλη κομψότητα, με τεχνική παρόμοια του "stucco", και συνδυασμένα με "arabesques". (Jean Lafond, Le Vitrail, P.20).
Τον πρώτο αιώνα μ.χ., οι Ρωμαίοι έκαναν μαθηματα βιτρω στα παράθυρα. Χρησιμοποιούσαν χονδρά κομμάτια γυαλιού και αφού το ζέσταιναν μέχρι να λειώσει, το τοποθετούσαν σε περιστρεφόμενους δίσκους και έφιαχναν έτσι κυλινδρικό γυαλί. Αυτό το γυαλί ήταν ανώμαλο και όχι πολύ διαφανές.
Ένα από τα παλαιότερα γνωστά δείγματα πλήθους κομματιών βιτρω που είχαν χρησιμοποιηθεί σε παράθυρο ανεσκάφη απο το Μοναστήρι του Αγ. Παύλου στο Jarrow της Αγγλίας, το οποίο είχε κατασκευασθεί το 686 μ.χ.
Στην Ευρώπη, τα παλαιότερα ανέπαφα παράθυρα που ευρέθησαν στον τόπο τους, πιστεύεται ότι είναι οι πέντε σχετικά λεπτομερώς ζωγραφισμένες φιγούρες στον καθεδρικό ναό του Augsburg. Αυτά τα πέντε βιτρω φαίνεται οτι έχουν ζωγραφισθεί με απλές γραμμές και κάποιους τόνους σκιάς και έχει χρησιμοποιηθεί η τεχνική του ψημένου χρώματος απαρτίζονται δε από λαμπερά και ποικοιλόχρωμα κομμάτια γυαλιού. Οι ειδικοί στα μαθηματα βιτρω λένε ότι, "Είναι εργασία ειδικευμένων και πεπειραμένων καλλιτεχνών. Πού είναι τα παιδιά που είναι πατέρες σε αυτά τα άτομα; Πού είναι τα προηγούμενα παράθυρα;"(Lawrence Lee, Seddon and Stephens. Stained Glass. P. 67)
Οι ειδικοί θεωρούν ότι, Αραβικά παράθυρα με βιτρω, πρωτοεμφανίστηκαν στο δεύτερο μισό του δέκατου τρίτου αιώνα. Ο Lewis F. Day προτείνει πως το Βυζαντινό, το Μαυριτανικό ή το Αραβικό γυαλί θα μπορούσε να έχει εμφανιστεί από τον δέκατο αιώνα. Κομμάτια του γυαλιού τοποθετούνταν είτε σε περίπλοκα διατρητό μάρμαρο, είτε σε πέτρα, είτε έμπαινε σε γύψο πριν αυτός σκληρηνθεί. Συχνά χρησιμοποιούσαν σιδερένιες ράβδους για να ενισχύσουν τον γύψο. Τα ιδιόρυθμα, περίπλοκα και λεπτοδουλεμένα Αραβικά παράθυρα εισέβαλαν στην Ευρώπη, μαζί με τους Μαυριτανούς στην Ισπανία.
Καθώς αυτή η μόδα μετακινήθηκε προς τον Βορρά, σε περιοχές με βαρύτερο κλίμα, η ανάγκη της μόνωσης έγινε περισσότερο απαραίτητη. Αυτή ήρθε συνήθως υπό μορφή πλακών αλαβάστρου. Στην Ευρώπη πλάκες διάτρητου μολύβδου αντικατέστησαν τα γύψινα πλαίσια. Αυτές οι πρώιμες κατασκευές δεν είχαν κάν βιτρω στα διακοσμητικά ανοίγματα, αλλά αργότερα προστέθηκαν μικρά κομμάτια γυαλιού με την χρησιμοποίηση, κατάλληλα διαμορφωμένων, ράβδων μολυβιού.
Η εξέλιξη των αραβικών παραθύρων με μαθηματα βιτρω επιβραδύνθηκε επειδή το Ισλάμ δεν επιτρέπει άλλο θέμα στην διακόσμηση, εκτός από γεωμετρικά ή φυτικά. Έχουν βρεθεί ίχνη ψυχρού χρώματος στα γυαλιά στην Μέση Ανατολή, ένδειξη ότι τα παράθυρα αυτά αντέχουν καλύτερα, από εκείνα στα υγρότερα κλίματα.
Το 1930 στον ναό του Santo Vitale στη Ραβένα της Ιταλίας, ο αρχαιολόγος Cecchelli που ξέθαψε τρία κομμάτια γυαλιού που παρουσιάζουν τον Χριστό με μία άλω σε σχήμα σταυρού που βρίσκεται μεταξύ του Άλφα και του Ωμέγα ζωγραφισμένα με grisaille.(Η λέξη grisaille ισχύει εξίσου για το υαλοποιήσιμο χρώμα γυαλιού, όπως επίσης και για ένα στύλ με ελαφρά τονισμένο διακοσμητικό σχέδιο). Υπολογίζεται ότι αυτά τα βιτρω χρονολογούνται περίπου γύρω στο 540 μ.χ., έτος που οικοδομήθηκε το κτίριο.
Το 1878, σε μια ανασκαφή σε ένα εγκαταλελειμένο νεκροταφείο του 1000 μ.χ. στο Sery les Mezieres, στην Aisne της Γαλλίας, ο Jules Pilloy βρήκε περίπου 30 κομμάτια γυαλιού που είχαν υποστεί προφανώς πυρκαγιά, μια μολυβένια ράβδο με δύο κανάλια και μια μικρή οστέινη πλάκα ανάμεσα σε κομμάτια απανθρακωμένου ξύλου. Το οστό (που μάλλον πρέπει να είναι κάποιο ιερό λείψανο) προηγείται χρονικά του Καρλομάγνου. Ο Edmond Socard εφάρμοσε τα μαθηματα βιτρω σε έναν μικρό απλό παράθυρο. Τα ζωγραφισμένα και ψημένα γυαλιά, απεικόνιζαν το σύμβολο των Ιπποτών του Αγ, Ιωάννη, από το οποίο κρέμεται το Άλφα και Ωμέγα. Αυτό το σύμβολο ήταν πολύ δημοφιλές από το έκτο έως τον ένατο αιώνα. Δυστυχώς, αυτός ο θησαυρός καταστράφηκε το 1918 κατά τη διάρκεια του Πρώτου Παγκόσμιου Πολέμου.
Επίσης πρώιμα θραύσματα, που απάρτιζαν την κεφαλή του Χριστού ανεσκάφησαν το 1932 στο Αβαείο του Lorsch, στη Γερμανία, παρόμοια με το ευρύτερα γνωστό και πληρέστερο κεφάλι του Χριστού από την Abbey Church του Αγίου Πέτρου, στο Wissembourg της Αλσατίας (1060 μ.χ.). Ένα από αυτά τα τμήματα βιτρω, η "Κεφαλή του Χριστού", τοποθετήθηκε αρχικά στο Abbey Church των Αγίων Πέτρου και Παύλου στο Wissemburg της Αλσατίας, στη Γαλλία (κοντά στα γερμανικά σύνορα). Το έργο τέχνης είναι αυτήν την περίοδο στο Musee de l’Oeuvre de Notre Dame, του Στρασβούργου, στη Γαλλία. O Χριστός παρουσιάζεται ως κύρια εικόνα, που ήταν πιθανότατα στο κέντρο ενός παραθύρου, περιβεβλημένου από διαφανές γυαλί. Η εικόνα ζωγραφίστηκε άμεσα επάνω στο γυαλί και κάθε χρώμα (μεταλλικά οξείδια) ψήθηκε σε κλίβανο ώστε να γίνει το χρώμα ένα με το βιτρω. Ο καλλιτέχνης του Μεσαίωνα είναι άγνωστος.
Η Χριστιανική εικονογραφία εξελίχθηκε από τις παγανιστικές απεικονίσεις που βρίσκονται στις κατακόμβες. Ο δίχως γενειάδα παγανιστικός θεός του κάτω κόσμου, ο Ορφεύς, μεταμορφωνόταν σε έναν νεαρό Χριστό, τον Καλό Ποιμένα - από τον τέταρτο αιώνα κι έπειτα είχε γενειάδα. Ο παγανιστικός Φοίνικας και το παγώνι χρησιμοποιήθηκαν σαν σύμβολα της Ανάστασης. Οι τοιχογραφίες έδωσαν τόπο στα ψηφιδωτά με κεραμικές ψηφίδες, πέτρες και κομμάτια βιτρω. Φεύγοντας από τις κατακόμβες, οι πρώτοι Χριστιανοί έκαναν τις λατρείες τους στα σπίτια τους και κατόπιν, όταν έγιναν περισσότερο ασφαλείς πολιτικά, έκτισαν εκκλησίες.
Δεν μπορούμε πλέον να πούμε ότι τα βιτρω είναι μια καθαρά Χριστιανική μορφή τέχνης, είτε στην αρχή της είτε στην τρέχουσα χρήση της.